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煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)高碳化學(xué)品和液體燃料的F-T過程。盡管該過程并不,比如,除產(chǎn)生大量的二氧化碳以外,還消耗大量的水,且產(chǎn)物選擇性差,后續(xù)處理消耗大量的能量,然而能源和化工界卻一直認(rèn)為該過程不可替代。
如今,這一過程被大連化物所的研究人員顛覆——他們摒棄了高水耗和高能耗的水煤氣變換制氫過程,直接采用煤氣化產(chǎn)生的混合氣體(經(jīng)純化),高選擇性地獲得低碳烯烴。
當(dāng)CO單程轉(zhuǎn)化率為17%時(shí),低碳烴類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到94%,其中低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的選擇性大于80%,打破了傳統(tǒng)費(fèi)-托合成過程低碳烯烴的選擇性zui高為58%的極限(SF極限)。
傳統(tǒng)的F-T過程采用金屬(還原態(tài))作催化劑。CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子,C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發(fā)生反應(yīng),形成亞甲基(CH2)中間體,同時(shí)放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應(yīng),在催化劑表面進(jìn)行自由聚合,生成含不同碳原子數(shù)(從一到三十,有時(shí)甚至到上百個(gè)碳原子)的烴類產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)烴類產(chǎn)物碳原子數(shù)分布廣,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低。
同時(shí),這一過程需要消耗大量氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子,而這些寶貴的氫氣是通過水煤氣變換(CO+H2O→H2+CO2)獲得的,水煤氣變換過程是一個(gè)高能耗的過程,還要釋放出大量CO2。
研究人員創(chuàng)制的過程采用部分還原的復(fù)合氧化物作催化劑,CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離,氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應(yīng)生成亞甲基自由基,而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個(gè)CO反應(yīng),形成CO2。
與傳統(tǒng)的F-T過程不同,在氧缺陷位產(chǎn)生的亞甲基自由基,不在催化劑表面停留或發(fā)生表面聚合反應(yīng),而是迅速進(jìn)入分子篩孔道,在孔道限域環(huán)境中進(jìn)行擇形偶聯(lián)反應(yīng),定向生成低碳烯烴,大大提高了產(chǎn)物的選擇性。通過對分子篩孔道和酸性質(zhì)的調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變。
這一突破,通過以CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子,在反應(yīng)不改變CO2總排放的情況下,摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應(yīng),從原理上開創(chuàng)了一條低耗水(結(jié)構(gòu)上沒有水循環(huán))進(jìn)行煤轉(zhuǎn)化的新途徑,成功地回答了*總理李克強(qiáng)一直關(guān)心的“能不能不用水或少用水進(jìn)行煤化工”的問題。
同時(shí),通過創(chuàng)造性地將氧化物催化劑與分子篩復(fù)合,巧妙地實(shí)現(xiàn)了CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離,把傳統(tǒng)F-T技術(shù)上“漫無目的、無拘無束”生長的“自由基”控制在一個(gè)“籠子”(分子篩)里,通過限制其行為,使其zui終變成研究人員想要的目標(biāo)產(chǎn)物(低碳烯烴)。傳統(tǒng)催化反應(yīng)中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題,為催化劑和催化反應(yīng)過程的設(shè)計(jì)提供了指南。
新發(fā)明的過程除了節(jié)水和在工藝上降低CO2排放(縮短流程、降低能耗)外,還具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)初步評估,在現(xiàn)有的條件下,該過程的內(nèi)部收益率(IRR)可達(dá)14%以上。國內(nèi)外多家化學(xué)公司都對該過程的進(jìn)一步應(yīng)用推廣非常關(guān)注。
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