電化學的原理及應用

摘要：本文簡要的介紹了關于電化學工作站的主要組成和相關原理，總結了近幾年有關電極測試和修飾方面的方法和技術，結果發現，由于汞的污染性和汞膜鍍電極的不靈敏性，目前對于汞膜鍍電極的研究越來越少，對于鉍膜和銻膜鍍電極的研究較多，而且電極重現性及靈敏度都相對較高。另外，運用電化學工作站體系測試方便簡潔，成本較低，并適合多項研究和實際應用。

關鍵詞：電化學  鍍鉍膜  電化學工作站

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  概述

1.1電化學工作站

電化學工作站（Electrochemical workstation） 電化學工作站是電化學測量系統的簡稱，是電化學研究和教學常用的測量設備。將這種測量系統組成一臺整機，內含快速數字信號發生器、高速數據采集系統、電位電流信號濾波器、多級信號增益、IR降補償電路以及恒電位儀、恒電流儀。可直接用于超微電極上的穩態電流測量。如果與微電流放大器及屏蔽箱連接，可測量1pA或更低的電流。如果與大電流放大器連接，電流范圍可拓寬為±2A。某些實驗方法的時間尺度的數量級可達l0倍，動態范圍極為寬廣。可進行循環伏安法、交流阻抗法、交流伏安法等測量。工作站可以同時進行四電極的工作方式。四電極可用于液/液界面電化學測量，對于大電流或低阻抗電解池(例如電池)也十分重要，可消除由于電纜和接觸電阻引起的測量誤差。儀器還有外部信號輸入通道，可在記錄電化學信號的同時記錄外部輸入的電壓信號，例如光譜信號等。這對光譜電化學等實驗極為方便。 

　　電化學工作站已經是商品化的產品，不同廠商提供的不同型號的產品具有不同的電化學測量技術和功能，但基本的硬件參數指標和軟件性能是相同的。 

電化學是研究電和化學反應相互關系的科學。電和化學反應相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實現，二者統稱電化學，后者為電化學的一個分支，稱放電化學。因而電化學往往專指“電池的科學”。 

1.2 三電極體系

電極（electrode）是與電解質溶液或電解質接觸的電子導體或半導體，為多相體系。電化學體系借助于電極實現電能的輸入或輸出，電極是實施電極反應的場所。一般電化學體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。相應的三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

工作電極：又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發生。一般來講，對工作電極的基本要求是：工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導電的固體材料均能用作電極。（1）所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定；（2）電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應；（3）電極面積不宜太大，電極表面應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。

輔助電極：又稱對電極，輔助電極和對電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發生氧化或還原反應時，輔助電極上可安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應， 以使電解液組分不變， 即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。 但減少輔助電 極上的反應對工作電極干擾的辦法可能是用燒結玻璃、 多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離 兩電極區的溶液。 為了避免輔助電極對測量到的數據產生任何特征性影響，對輔助電極的結構還是有一定 的要求。 如與工作電極相比， 輔助電極應具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工 作電極上。輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。

    參比電極: 是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。 參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。在控制電位實驗中，因為參比半電池 保持固定的電勢，因而加到電化學池上的電勢的任何變化值直接表現在工作電極/電解質溶 液的界面上。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體系隔離的 雙重作用。 參比電極需要具備的一些性能：(1)具有較大的交換電流密度，是良好的可逆電極，其 電極電勢符合 Nernst 方程; 2) 流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復原狀; 3) 應具有良好 的電勢穩定性和重現性等。 參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見的參比電極 有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl 電極、標準氫電極(SHE 或 NHE)等。

1.3電化學發展史

1791年伽伐尼發表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電”現象，一般認為這是電化學的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎上發明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現今所謂“伏打堆”。這是化學電源的雛型。在直流電機發明以前，各種化學電源是*能提供恒穩電流的電源。1834年法拉第電解定律的發現為電化學奠定了定量基礎。 

　　19世紀下半葉，經過赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱“電動勢”)以明確的熱力學含義；1889年能斯特用熱力學導出了參與電極反應的物質濃度與電極電勢的關系，即的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強電解質稀溶液靜電理論，大大促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發展。 

20世紀40年代以后，電化學暫態技術的應用和發展、電化學方法與光學和表面技術的聯用，使人們可以研究快速和復雜的電極反應，可提供電極界面上分子的信息。電化學一直是物理化學中比較活躍的分支學科，它的發展與固體物理、催化、生命科學等學科的發展相互促進、相互滲透。

第二章 研究現狀

工業廢水中含有大量的有毒重金屬離子如汞、鉛、錳、鎘、鉻等, 若這大量的工業廢水不經處理排入江河湖海, 將對生態環境造成嚴重污染。傳統的重金屬廢水處理方法包括物理吸附法、化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電化學法和膜分離法等。然而這些方法存在占地面積大、運行成本高等缺點。本實驗實行以廢治廢的原則, 采用工業固體廢棄物粉煤灰為主要原料制備用于處理污水的固定化絮凝劑,該固定化絮凝劑不同于傳統絮凝劑的作用機理, 其作用機理為: 在固體表面吸附作用的協同下, 緩慢釋放的絮凝活性物和氧化劑將固體表面的污染物絮凝沉降、降解, 顆粒間隙縫同時起到過濾協同作用。粉煤灰是燃煤電廠排放的主要污染物, 為準納米級的硅、鋁、鐵等元素的氧化物顆粒, 其中鋁鐵氧化物主要分布在顆粒表面, 具有較大的比表面積和良好的吸附作用, 可直接用于廢水處理。以某火力發電站粉煤燃燒后排出的粉煤灰為主要原料, 經固相反應將部分鋁鐵氧化物轉化成硫酸鹽, 補加適量聚合氯化鋁、氯化鐵、并加適量高氯酸鹽等氧化劑, 然后再經固相反應聚合成集絮凝、吸附、氧化于一體的生活多微孔材料, 其中的絮凝劑、氧化組分夾聚在多微孔固態材料中, 由此制成粉煤灰固定化絮凝劑。

目前對水中鉛的主要分析方法有雙硫腙分光光度法、火焰原子吸收法、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、在線富集流動注射火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、示波極普法及ICP-AES法等等。雙硫腙分光光度法操作繁瑣, 其他方法雖然測定簡單, 但儀器昂貴。差分脈沖溶出伏安法是在溶出伏安法基礎上發展起來的一種新的電化學方法。

葉領云[1]等在上述基礎上研究了運用差分脈沖溶出伏安法測定已處理廢水中的鉛。采用自制的粉煤灰固定化絮凝劑處理電鍍廢水, 并利用差分脈沖溶出伏安法測定已處理廢水中鉛的含量, 優化了實驗測定條件, 結果表明, 鉛的溶出峰電流高度與其質量濃度在200.02～700.07μg·L- 1 呈現良好的線性關系, 線性方程為y (μA) = 0.3193x(μg ·mL- 1 ) - 0.0347, 相關系數為R = 0.9989, 回收率為96.02～102.6%, zui后測得處理后的廢水中鉛濃度為0.9327μg ·mL-1 , 鉛的總排放量達到國家污水綜合排放標準( GB8978- 1996) 。

銅鉛鎘是能夠在人體內積累并引起危害的常見重金屬, 是中藥生產以及質量監督過程中必需檢測的一項指標。目前, 測定中藥材等中微量重金屬含量的常用方法有原子吸收光譜(AAS) 、電感耦合等離子體發射光譜( ICP—AES)及電感耦合等離子體質譜( ICP—MS)法等。但是AAS法是單元素測定方法, 石墨爐—AAS法測試成本高, 而ICP—AES、ICP—MS 儀器昂貴、測試成本更高, 比較難應用在一般生產企業和教學科研單位。陽極溶出伏安法具有儀器價格便宜、檢測靈敏度高和分析成本低等優點, 因此, 成為廣泛應用于日常檢測的一種分析方法。不同樣品應用溶出伏安法檢測時選取的條件和參數有所不一樣，烏藥( L indera aggregate)為樟科( Laura lese)山胡椒屬( L indera)植物, 其膨大塊根入藥, 具有行氣止痛、溫腎散寒作用, 是臨床常用中藥之一。

梁賀升[2]等采用濕法消化處理烏藥樣品, 在硝酸鉀—硝酸溶液體系中用線性掃描陽極溶出伏安法測定了烏藥中銅鉛鎘的含量, 探索該法的*實驗條件, 建立相應的方法。在KNO3底液下, 用線性掃描陽極溶出伏安法同時測定了烏藥樣品中銅、鉛、鎘3種金屬的含量。結果表明, 在*實驗條件下, 銅、鉛、鎘的峰電位分別為0.067、-0.45 和-0.64 V( vs SCE)；銅、鉛、鎘金屬離子的質量濃度在0—0.8 mg/L 范圍內, 呈現良好的線性關系, 相關系數分別為0.9913、0.9905和0.9988；將測定結果與AAS法的測定結果對比, 準確、可靠，方法簡便、快捷。

習霞[3]通過多壁碳納米管-Nafion復合膜修飾電極，建立水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅同時測定的線性掃描溶出伏安分析法，優化支持電解質及pH 值、修飾劑用量、富集電位及時間等測定條件。實驗結果表明，在pH4.0的NaAc-HAc緩沖液中，－1.20V富集5min后，在電位－1.04V、－0.72V、－0.45V及－0.16V附近分別產生鋅、鎘、鉛、銅的靈敏溶出峰，測定各元素的線性關系良好，相對標準偏差均小于5.4%。該法已成功應用于實際水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅的同時測定，加標回收率在93.3% ～106.7%之間，結果滿意。

高紅艷[4] 以0.20 mol/L 的HAc-NaAc（pH=3.50）作為支持電解質，起掃電位為0.0000V。采用陽極溶出方波伏安法可得到良好的鎘的溶出峰，峰電位為：-0.614V(vs.SCE). 鎘的ip在濃度為2.00×10-7 mol/L～1.00×10-6 mol/L，2.00×10-8 mol/L～1.00×10-7 mol/L 范圍內呈良好的線性關系（r 分別為0.9985，0.9987）. 檢出限為7.00×10-9mol/L. 該方法用于自來水中的鎘含量的現場監測，結果令人滿意.

朱日龍[5]采用PD6000型重金屬快速分析儀測定地表水中的鎘, 在1.25ug /L-40.0ug/L范圍內, 質量濃度與陽極溶出峰電流和峰面積呈良好的線性關系, 方法靈敏度高, 精密度與準確度良好, 與石墨爐原子吸收光譜法的測定結果基本一致, 可以滿足現場快速分析的要求。

Larissa A. Khustenko[6]等用金修飾玻碳電極作為指示電極，沉積時間120s，檢測限為0.02>ug/L。分析研究了有機和無機物質對汞膜陽極溶出的干擾并與當前流行的樣品制備方法進行了比較。結果表明，該程序適用于不同水域當中痕量汞的分析。

Jinlong Yan[7]進行了腐植酸和黃腐酸的結合常數的鉛陽極溶出方波伏安法研究，結果表明，基于伏安滴定曲線，鉛（II）與HA（腐植酸）和FA（黃腐酸）形成復合物的結合常數分別為0.78×106和0.15×106，從土壤樣品中的HA和FA分子平均重量分別為1821g·mol·L-1和805g·mol·L-1。

韓薇[8]運用陽極溶出伏安法測定血鉛，先利用l0ml的血鉛試劑,在100s富集時間下,平行測3次得到的空白峰高均值h=3.0901μgA/V。在譜圖上量出其噪聲寬W=0.9135μA/V,在結合重復實驗中的峰的平均值H=55.1521μA/V，得出其檢測限為0.01μg/L。說明采用脈沖電位富集可以得到較寬的線性范圍。

韓俊鳳[9] ：以鉍膜修飾玻碳電極為工作電極，采用陽極溶出伏安法對微量Pb進行測定。考察了鉍離子濃度、支持電解質pH、沉積時間等因素對測定的影響。實驗結果表明，鉍膜修飾電極對痕量Pb具有良好的電化學響應。在實驗選定條件下，Pb在10-260μg/L范圍內與峰電流呈良好的線性關系，檢出限為1.98μg/L。用同一支鉍膜電極對50μg/L Pb平行測定10次，相對標準偏差（RSD）為2.82％。該電極可應用于井水中鉛的測定。

郭子英[10]采用玻碳電極同位鍍鉍在酸性的KSCN介質中測定食鹽中鋅, 結果峰形好、靈敏度高、峰電流值大，檢測限為7.8@10-8mol/ L，線性范圍為2.0@10-6mol/ L-1.3@10-5mol/ L, 加標回收率為92.2%~ 102.2%。

第三章  電化學應用

在物理化學的眾多分支中，電化學是*以大工業為基礎的學科。它的應用主要有：電解工業，其中的氯堿工業是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎工業；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機械工業使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；環境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學電源；金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；許多生命現象如肌肉運動、神經的信息傳遞都涉及到電化學機理。應用電化學原理發展起來的各種電化學分析法已成為實驗室和工業監控的*的手段。 

參考文獻

[1] 葉領云,文建國. 差分脈沖溶出伏安法測定已處理廢水中的鉛[J]. 科技論壇,2011:105-106

[2] 梁賀升,陳少瑾,陳宜菲. 溶出伏安法測定烏藥中的銅鉛鎘[J]. 廣東微量元素科學,2011,18(4):41-45

[3] 習霞，明亮. 線性掃描溶出伏安法同時測定水樣中鉛鎘銅鋅[J]. 中國環境監測,2011,27(3):32-41

[4] 高紅艷. 陽極溶出方波伏安法測自來水中的鎘[N]. 伊犁師范學院學報,2008,6(2):31-33

[5] 朱日龍. 陽極溶出伏安法快速測定地表水中鎘[J]. 環境監測管理與技術,2010,8(22):50-52

[6] Larissa A. Khustenko. SAMPLE PREPARATION AND MERCURY DETERMINATION BY STRIPPING VOLTAMMETRY IN ENVIRONMENTAL OBJECTS[J]. Natural Science,2004:60-62

[7]Jinlong Yan. Binding Constants of Lead by Humic and Fulvic Acids Studied by Anodic Stripping Square Wave Voltammetry[J]. International Workshop on Education Technology and Training,2008:206-209

[8] 韓薇.陽極溶出伏安法測定血鉛[J].中外醫療,2008(4):66

[9] 韓俊鳳. 鉍膜修飾玻碳電極伏安法測定微量鉛（Ⅱ）[J]. 分析科學學報,2012,28(1):107-109

[10] 郭子英. 鉍膜電極陽極溶出伏安法測食鹽中鋅含量[J]. 山 西 化工，2009,29(1):33-35