卡爾費休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應：

I2十SO2十2H2O=2HI十H2SO4

上述反應是可逆的。為了使反應向正方向移動并定量進行，須加入堿性物質。實驗證明，吡啶是最適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉變成穩定的甲基硫酸氫吡啶。

卡爾費休法適用范圍：

1.適用于各種形態的樣品，可加入適當地萃取溶劑加速水分的釋放。

2.一般要求加入的樣品消耗卡氏滴定儀滴定管體積的10%~90%的滴定液，測量結果較為準確。

3.卡氏滴定過程最佳pH范圍為5~7，若因強酸強堿性化合物的加入使得滴定液pH發生顯著改變，可通過加入緩沖鹽改善。

4.若樣品與卡氏液中的碘等化合物發生副反應，可通過干燥爐加熱間接將水分帶入滴定液中，避免樣品直接加入到滴定液。