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X射線衍射儀（XRD）那么強(qiáng)大,到底能做哪些實(shí)驗(yàn)？
1.引言
X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生*的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法,已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。
2.原理：X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣,本質(zhì)上都屬于電磁波,只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短,大約在10-8～10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽極的真空封閉管（見圖1）,在管子兩極間加上高電壓,陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶,從而產(chǎn)生X射線。當(dāng)X射線照射到晶體物質(zhì)上,由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射,衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)不同的晶體物質(zhì)具有自己*的衍射樣,這就是X射線衍射的基本原理。
當(dāng)一個(gè)外來電子將K層的一個(gè)電子擊出成為自由電子（二次電子），這是原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過渡。此時(shí)位于外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。能量差ΔE=EL-EK=hν將以X射線的形式放射出去，其波長(zhǎng)λ＝h/ΔE必然是個(gè)僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。這種由L→K的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為Kα輻射，同理還有Kβ輻射，Kγ輻射。不過應(yīng)當(dāng)知道離開原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以高次輻射的強(qiáng)度也將越來越小。
3.應(yīng)用
3.1物相鑒定：物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每種晶體由于其*的結(jié)構(gòu)都具有與之相對(duì)應(yīng)的X射線衍射特征譜,這是X射線衍射物相分析的依據(jù)。將待測(cè)樣品的衍射圖譜和各種已知單相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖譜對(duì)比,從而確定物質(zhì)的相組成。確定相組成后,根據(jù)各相衍射峰的強(qiáng)度正比于該組分含量(需要做吸收校正者除外),就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。
3.2點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定：點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線位置的測(cè)定而獲得的,通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。
3.3微觀應(yīng)力的測(cè)定：微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí),由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。
3.4納米材料粒徑的表征：納米材料的顆粒度與其性能密切相關(guān)。納米材料由于顆粒細(xì)小,極易形成團(tuán)粒,采用通常的粒度分析儀往往會(huì)給出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。采用X射線衍射線線寬法(謝樂法)可以測(cè)定納米粒子的平均粒徑。謝樂微晶尺度計(jì)算公式為:
其中λ為X射線波長(zhǎng),βHKL為衍射線半高峰寬處因晶粒細(xì)化引起的寬化度,測(cè)定過程中選取多條低角度(2θ≤50°)X射線衍射線計(jì)算納米粒子的平均粒徑。
3.5結(jié)晶度的測(cè)定：結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來?；竟綖?
式中:Xc—結(jié)晶度
Ic—晶相散射強(qiáng)度Ia—非晶相散射強(qiáng)度
K—單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比
目前主要的分峰法有幾何分峰法[12]、函數(shù)分峰法[13]等。范雄等[14]采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯(PP)的結(jié)晶度,利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)晶峰,計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度,得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。
3.6晶體取向及織構(gòu)的測(cè)定
晶體取向的測(cè)定又稱為單晶定向,就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向,但X衍射法不僅可以精確地單晶定向,同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向,其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無需特別制備樣品,樣品厚度大小等也不受限制,因而多用此方法。
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu),常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù),有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù),這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式,只要求出其絲軸指數(shù)即可,照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜,需要兩個(gè)指數(shù)來表示,且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。
4.應(yīng)用案例
案例背景：送檢樣品為白色粉末狀的珍珠粉，送檢方要求進(jìn)行物相鑒定。本試驗(yàn)使用設(shè)備為日本理學(xué)D/max2500的X射線衍射儀。
試驗(yàn)參數(shù)：管壓40KV，管流200μA，Cu靶，衍射寬度DS=SS=1°，RS=0.3mm，掃描速度2.000(d•min-1)，掃描范圍10°~80°。
測(cè)試結(jié)果：樣品的主要成分為碳酸鈣。
5.小結(jié)：本文簡(jiǎn)單介紹了X射線衍射技術(shù)（XRD）的基本原理、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用。綜上所述,X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用,在無機(jī)材料、有機(jī)材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。X射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是晶體材料最重要的手段。隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和設(shè)備的不斷完善升級(jí),X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。
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